Катализатор нейтралитический: Каталитический нейтрализатор: устройство и принцип работы

Ваша машина станет очень вонючей. И это только одно следствие.

Как это работает?

Материалы по теме

Каталитический нейтрализатор призван очищать выхлопные газы методом доокисления до водяного пара и углекислого газа. Процесс проходит на поверхности керамических сот, покрытых тончайшей пленкой благородных металлов (платины, родия и палладия). Перед блоком каталитического нейтрализатора установлен первый, управляющий, датчик кислорода (лямбда-зонд). Он измеряет количество свободного кислорода в выпускных газах, и блок управления двигателем обеспечивает процесс сгорания в цилиндрах так, чтобы кислорода оставалось достаточно для доокисления вредных веществ в нейтрализаторе. За нейтрализатором ставят второй, диагностический, лямбда-зонд. Он проверяет, как прошел процесс нейтрализации — много ли осталось кислорода.

Почему вообще возникает идея вырезать каталитический нейтрализатор отработавших газов? Ведь очень немногие отключают сами у себя климат-контроль или, например, систему АБС. Чем же это сравнительно новое устройство помешало?

Характерный пример расположения каталитического нейтрализатора под днищем автомобиля. Так выглядит большинство недорогих машин фирмы Renault на платформе Global Access/B0. На фото — Nissan Almera, автомобиль, созданный на той же платформе.

Характерный пример расположения каталитического нейтрализатора под днищем автомобиля. Так выглядит большинство недорогих машин фирмы Renault на платформе Global Access/B0. На фото — Nissan Almera, автомобиль, созданный на той же платформе.

Материалы по теме

Пока каталитические нейтрализаторы располагались под днищем автомобиля, они были безопасны для двигателей. Они честно очищали выхлоп от вредных примесей. Скончавшись, начинали мешать нормальной езде — и их вырезали. Керамический блок нейтрализатора при этом либо разваливался на куски, либо запекался коркой. В обоих случаях проход отработавших газов был затруднен.

Под днищем вместо нейтрализатора обычно вваривали трубу либо просто выбивали керамическую начинку. Пустая «бочка» могла «бубнить», придавала басовитости звуку выхлопа, и тогда в нее вваривали трубу с отверстиями, за которыми располагалась стальная проволока-путанка или стекловата. Это смягчало неприятный звуковой эффект.

Но прогресс не стоит на месте. Для более быстрого прогрева каталитический нейтрализатор стали устанавливать как можно ближе к двигателю. Все процессы нейтрализации, идущие при высокой температуре, при этом начнутся раньше. Нейтрализатор, совмещенный с выпускным коллектором, называется катколлектором.

Типичный катколлектор — такой ставят на популярнейшие автомобили Hyundai Solaris и Kia Rio.

Типичный катколлектор — такой ставят на популярнейшие автомобили Hyundai Solaris и Kia Rio.

Так вот в близости катколлектора и двигателя заключена главная опасность. Керамическая основа со временем начинает крошиться — образовавшиеся частички могут попадать в цилиндры двигателя. А цилиндропоршневая группа и абразивные частицы керамики — вещи несовместимые. Возникают большие износы пары цилиндр-поршень и даже задиры. Мотор может потребовать капитального ремонта задолго до выработки среднего ресурса. Виновны в выкрашивании керамической основы нейтрализатора и низкое качество керамики, и плохое топливо, догорающее в катколлекторе, и присадки к бензину, которые использовал владелец автомобиля.

У разных производителей степень опасности повреждений моторов очень различается.

На отечественных моторах ВАЗ с шестнадцати- и восьмиклапанными моторами керамика достаточно крепкая, да и заброс частиц из-за особенностей газодинамических процессов практически невозможен. На отечественных моторах ВАЗ с шестнадцати- и восьмиклапанными моторами керамика достаточно крепкая, да и заброс частиц из-за особенностей газодинамических процессов практически невозможен.

Другой пример — Kia Ceed. Вероятность повреждения мотора частицами керамики, если она начала сыпаться, относительно велика. Другой пример — Kia Ceed. Вероятность повреждения мотора частицами керамики, если она начала сыпаться, относительно велика.

Решение или вредительство?

Каталитические нейтрализаторы на некоторых моторах начинают разрушаться при пробегах меньше 50 000 км. И владельцы, начитавшись страшилок, едут их ликвидировать. Удалить «каталик» можно двумя способами. Просто извлечь всю керамическую начинку и слои

Каталитический нейтрализатор (катализатор) | AvtoCar.su

Ни для кого не секрет, что транспортные средства оснащенные двигателями внутреннего сгорания является одним из основных источников загрязнения окружающей среды — воздуха. С момента изобретения автомобиля до 80-х годов 20 века на проблему токсичного выхлопа не обращали особого внимания. На первом этапе количество транспортных средств было незначительным, соответственно и выбросы не представляли большой угрозы — концентрация в воздухе незначительная. Но постепенно, автомобиль перестал быть средством роскоши и стал средством передвижения, количество автомобилей росло с геометрической прогрессией, как и количество выбросов. Человеку пришлось задуматься над решением этой проблемы. И выход был найден. Но… состав и качество бензинов не позволяло применить изобретенное устройство, в последствии названное каталитическим нейтрализатором, для бензиновых двигателей, большое содержание свинца «убивало» устройство наповал. В 1992 году страны Евросоюза ввели на своей территории норму Евро-1, которая устанавливала предельно допустимое содержание токсичных веществ в выхлопных газах автомобилей, фактический с этого момента не один автомобиль без каталитического нейтрализатора — не автомобиль.В течение каждых последующих 4-5 лет Евросоюз ужесточал эти нормы.

Еще на этапе разработки современного двигателя внутреннего сгорания главная задача — задача достижения оптимальных параметров работы, настройки, выполнения условий при которых будет достигнуты минимальные выбросы — достижения такого соотношения топливо-воздух (топливо-воздушная смесь), при котором все топливо будет сожжено. Для оптимального сгорания бензина, необходимо выполнение условия — соотношение воздух/бензин должно быть около 14.7/1, это означает, что на каждый литр бензина, необходимо 14,7 литров воздуха, это в теории. На практике, топливо-воздушная смесь далека от оптимального значения. Смесь бедная — воздух/бензин выше, чем 14,7, богатая — воздух/топливо ниже, чем 14.7. Причины — разные режимы работы двигателя, режимы движения.

• Азот (N2) — Air составляет 78 процентов азота, и большая часть этого проходит сквозь двигатель автомобиля.
• Углекислый газ (CO2) — это один из продуктов сгорания. Углерода в топливе связей с кислородом в воздухе.
• Водяной пар (h3O) — это еще один продукт сгорания. Водорода в топливных связей с кислородом в воздухе.

Углекислый газ, способствуют глобальному потеплению. Потому что процесс сгорания никогда не совершенна, некоторые небольшие количества вредных выбросов в атмосферу более производятся также в автомобильных двигателях.

Каталитические преобразователи предназначены для снижения:

• Окиси углерода (СО) — ядовитый газй, который не имеет цвета и запаха.
• Углеводорода или летучих органических соединений (ЛОС) являются одним из основных компонентов смога производится в основном из испарилась, несгоревших. Топлива.
• Оксида азота (NO и NO2, вместе именуемые NOx) являются фактором смога и кислотных дождей, что также вызывает раздражение слизистых оболочек человека.

Так что такое катализатор?

Вспомним химию. Катализатор — вещество, которое вызывает или ускоряет химическую реакцию. Катализаторы участвуют в реакциях, но ни реагенты, ни продукты реакции, они катализируют. В человеческом организме, ферменты естественных катализаторов ответственность за многие важные биохимические реакции.

При каталитической очистке газов протекают одновременно две химические реакции:

1. Реакция восстановления, в результате которой у некоторых компонентов газов отбирается кислород:

2. Реакция окисления, в результате которой другие компоненты газов окисляются -дожигаются.

На сегодняшний день существует два различных типа работы катализатора: катализатором восстановления и окисления. Оба типа состоят из керамической структуры покрыта металлическим катализатором, обычно платина, родий и(или) палладий. Идея состоит в том, чтобы создать структуру, которая предоставляет максимальную площадь поверхности катализатора в поток выхлопных газов, а также сведение к минимуму количество катализатора требуется, так как материалы стоят очень дорого. Некоторые новейшие преобразователи даже начали использовать золото смешивается с более традиционными катализаторами. Золото стоит дешевле, чем другие материалы и может привести к увеличению окисления, химические реакции, что снижает загрязняющих веществ, до 40 %.

Снижение катализатора первой стадии каталитического нейтрализатора. Он использует платину и родий для снижения выбросов NOx. Когда NO или NO2 молекула связывается с катализатором, катализатор срывает азота атом из молекулы и имеет на нее, освобождая кислород в форме O2.Связи атомов азота с другими атомами азота, которые также застряли в катализаторе, образуя N2.

Пример:

2NO => N2 + O2 2NO2 или => N2 + 2O2

2NO => N2 + O2 2NO2 => N2 + 2O2

Катализатора окисления является вторым этапом каталитического нейтрализатора. Это снижает не сгоревших углеводородов и окиси углерода при сжигании (окислительный) их в присутствии катализатора платины и палладия. Этот катализатор помогает реакция СО и углеводородов, а остальные кислорода в выхлопных газах. Например:

2CO + O ₂ => 2CO ₂

Есть два основных типа конструкций, используемых в каталитических нейтрализаторов — сотовая и керамические бусы. Большинство автомобилей сегодня используют сотовую структуру.

Третий этап преобразования системы управления, которая контролирует поток выхлопных газов, и использует эту информацию для управления системой впрыска топлива. Там на датчик кислорода установлен на входе в каталитический нейтрализатор, то есть это ближе к двигателю, чем преобразователь. Этот датчик сообщает движка, сколько кислорода в выхлопных газах. Двигатель компьютера можно увеличить или уменьшить количество кислорода в выхлопе, регулируя воздух-топливо. Эта схема управления позволяет двигателю компьютер, чтобы убедиться, что двигатель работает на близком к стехиометрической точке, а также чтобы убедиться, что есть достаточное количество кислорода в выхлопе, чтобы окисление катализатора для сжигания не сгоревших углеводородов и СО

Каталитический нейтрализатор делает большую работу по снижению загрязнения, но он все еще может быть существенно улучшилась. Одной из самых больших недостатков является то, что он работает только при достаточно высокой температуре. При запуске холодного автомобиля, каталитический нейтрализатор практически ничего не делает, чтобы уменьшить загрязнение в выхлопных газах.

Одним из простых решений этой проблемы состоит в перемещении каталитический нейтрализатор ближе к двигателю. Это означает, что горячие выхлопные газы достигают конвертер и он нагревается быстрее, но это может также сократить срок службы преобразователя, выставляя его на очень высоких температурах. Большинство автопроизводителей положение преобразователя под передним пассажирским сиденьем, достаточно далеко от двигателя для поддержания температуры до уровня, который не повредит ее.

Подогрев каталитического нейтрализатора является хорошим способом для сокращения выбросов. Самый простой способ для подогрева преобразователя является использование электрических нагревателей сопротивления. К сожалению, 12-вольтовых электрических систем на большинстве автомобилей не обеспечивают достаточной энергии или мощности для нагрева каталитического конвертера достаточно быстро. Большинство людей не будет ждать несколько минут, каталитический нейтрализатор, чтобы нагреться, прежде чем начать свою машину. Гибридные автомобили, которые имеют большой, высокого напряжения батареи может обеспечить достаточно энергии, чтобы разогреть каталитический конвертер очень быстро.

Катализаторы в дизельных двигателях не работают, а также в сокращении выбросов NOx. Одной из причин является то, что дизельные двигатели запустить прохладнее, чем стандартные двигатели и преобразователи работают лучше, так как они нагреваются. Некоторые из ведущих экспертов-экологов автоматического придумали новую систему, которая помогает бороться с этим. Они вводят раствор мочевины в выхлопную трубу, прежде чем он попадает на преобразователь, испаряться и смешиваться с выхлопными и создают химическую реакцию, которая приведет к снижению выбросов NOx. Мочевина, также известная как карбамид, является органическое соединение углерода, азота, кислорода и водорода. Это обнаруживается в моче млекопитающих и земноводных. Мочевина реагирует с NOx, чтобы производить азот и водяной пар, располагая более чем на 90 процентов окислов азота в выхлопных газах.

Каталитический нейтрализатор(катализатор) — предназначен для понижения токсичности отработанных газов (выхлопных газов). В нейтрализаторе выхлопные газы при контакте с катализатором (веществом) значительно ускоряющим окислительные процессы преобразуется в СО2 и Н2О.

Если разрезать катализатор, то можно увидеть что он разделен на две камеры: камера окисления, камера восстановления. С камерой окисления вроде все понятно, смотри выше, а про камеру восстановления поговорим поподробнее. Камера восстановления — восстановительная среда для NO, позволяет химическим путем связать кислород содержащейся в выхлопных газах. При попадании выхлопных газов в камеру восстановления оксид азота превращается в аммиак, который разлагается в камере окисления.

Каталитические нейтрализаторы по типу носителя делят на керамические и металлические. Носителем выступает керамика в виде сот или метал. На сегодня более распространены керамические катализаторы. Основной недостаток керамического катализатора — хрупкость. Каталитический нейтрализатор находится за приёмной трубой глушителя (встречается объединенный) или непосредственно в выпускном коллекторе, очень редко за ним. При втором варианте ремонт очень трудоемкий и затратный. Катализатор в выпускном коллекторе установлен в большинстве новых автомобилях. Позволяет добиться экологических норм ЕВРО-4.

Катализатор — устройство предназначенное для снижения выброса вредных веществ в атмосферу с отработавшими газами образовавшимися в двигателе внутреннего сгорания автомобиля.

Система нейтрализации отработавших газов — совокупность компонентов, обеспечивающих снижение выбросов загрязняющих веществ с отработавшими газами при работе двигателя.

Какой срок службы катализатора?
Срок службы автомобильного катализатора главным образом зависит от качества автомобильного бензина. При определенных условиях катализатор можно убить выездив полный бак некачественного топлива. Средний срок службы катализатора от 180 до 200 тысяч километров.

Катализаторы для дизельных двигателей | Системы снижения токсичности автомобиля

Дизельные двигатели всегда работают с избытком воздуха и в силу конструкции имеют небольшие выбросы СО и углеводородов. В результате в дизельном двигателе не хватает СО для восстановления оксидов азота в традиционных катализаторах. По этой причине в дизельных двигателях нельзя устанавливать катализаторы тройного действия. Для дизельных двигателей нужно было разработать совершенно новые концепции очистки ОГ. Уменьшения концентрации вредных веществ лишь за счет внутримоторных технологий уже недостаточно. Ниже описаны некоторые новые, внешние системы очистки ОГ для дизельных двигателей.

Дизельный катализатор

Рис. Дизельный катализатор

Традиционный дизельный катализатор представляет собой обычный окислительный катализатор для нейтрализации оксида углерода и углеводородов. В качестве благородных металлов для окисления используются платина и частично палладий. Из-за высокого содержания кислорода в ОГ процессы окисления в катализаторе протекают очень эффективно. СН и СО окисляются уже при температурах выше 160°С.

Поскольку частицы захватывают также углеводороды и оксид углерода, то прилипающие к частицам вредные компоненты нейтрализуются. С использованием окислительных катализаторов нельзя существенно снизить собственно выбросы частиц. Пройдя через катализатор, частицы становятся примерно на 30% легче, поскольку в нем нейтрализуются содержащиеся в частицах и прилипшие к ним углеводороды и оксид углерода. Зерна сажи остаются. Для соблюдения предельных значений Евро-2 и Евро-3 это уже был пройденный путь. Для выполнения же требований Евро-4 и других стандартов этого уже недостаточно.

SCR-катализатор (Катализатор с селективным каталитическим восстановлением)

С появлением нормы Евро-4 значительно снизились предельные концентрации вредных компонентов и для грузовых автомобилей. По сравнению с Евро-3 для оксидов азота это означает уменьшение на 30%, а по выбросам частиц — даже на 80%. С 2005 года в Европе была серийно запущена технология SCR-Для стандарта Евро-5 дополнительно требуются датчики NOx и аммиака (Nh4). Новые системы в сочетании с сажевыми фильтрами обеспечивают большой потенциал и для использования в легковых автомобилях. Следует обратить внимание, что накопительные SCR-катализаторы не только имеют точку начала температурного скачка (около 200°С), но и не позволяют достичь достаточной степени нейтрализации выше определенной температуры (около 450°С).

Сочетание сажевого фильтра, рециркуляции ОГ и систем катализаторов, работающих по принципу селективного каталитического восстановления (SCR), готово к пуску в серийное производство, а у некоторых автопроизводителей этот вопрос уже решен.

Эти катализаторы называют также SINOx-катализаторами. Покрытие катализатора состоит из V205/TiO2 (оксида ванадия или диоксида титана) или V205/W02/TiO2 (оксида ванадия, диоксида вольфрама или диоксида титана). Для восстановления оксидов азота нужно впрыскивать восстановитель в ОГ перед катализатором. Он превращает оксиды азота в N2 и Н2O. Степень нейтрализации составляет около 90% NOx. В качестве восстановителя используется газообразный или растворенный в воде аммиак (Nh4) или мочевина ([СО (Nh3)2]). Разложение раствора мочевины происходит в гидролизном катализаторе (полное нейтрализация Nh4 и СO2). В качестве гидролизных катализаторов можно использовать как отдельные оксиды металлов — AL2O3 и CO2 (анатас) так и имеющиеся в катализаторе оксиды благородных металлов. Химические реакции превращения оксидов азота начинаются примерно при 200°С и протекают по следующим уравнениям:

4 NO + 4 Nh4 + O2 —> 4 N2 + 6 h3O
6 NO2 + 8 Nh4 -> 7 N2 + 12 h3O.

Рис. Комбинированная система очистки ОГ [источник: Bosch]

Технология SCR базируется на добавке, впрыскиваемой в поток ОГ. В качестве добавки используется 32,5% водный раствор мочевины (±0,5%), находящийся в отдельном баке. Водный раствор мочевины называют AdBlue, он специфицирован стандартом DIN 70070. Расход AdBlue составляет около 4-6% расхода топлива. Раствор мочевины впрыскивается в поток ОГ, где она под воздействием температуры и содержащейся в ОГ воды выделяет аммиак. Аммиак превращает образующиеся при сгорании оксиды азота в SCR-катализаторе в молекулярный азот и воду.

Точная дозировка добавки, зависящая от нагрузки и оборотов — один из центральных факторов регулировки системы. Отношение мочевины к дизельному топливу составляет около 6:100. Дозировка в основном зависит от температуры катализатора и общих выбросов NOx. Однако учитываются и обменные реакции NOx, поглощение Nh4 в катализаторе, температура наддувочного воздуха и влажность воздуха. Впрыск добавки происходит согласно характеристике. Очистка ОГ на базе технологии SCR позволяет снизить выбросы оксидов азота на 80% и кроме того, уменьшает выбросы частиц примерно на 40%.

Благодаря технологии SCR грузовые автомобили легко выполняют жесткие требования по содержанию NOx стандарта Евро-4 и даже Евро-5.

Для оптимальной реакции в катализаторе важна точная дозировка и регулирование впрыска мочевины. Для этого необходимы датчики, измеряющие температуру, концентрацию, электропроводность и уровень заполнения раствора мочевины, и передающие данные в реальном времени в систему контроля SCR. Измерение температуры важно потому, что при -11 °С раствор замерзает, а замерзшая мочевина расширяется примерно на 10%. При слишком сильном падении температуры бак и трубопроводы необходимо обогревать. Отдельные компоненты системы должны быть рассчитаны на давление замерзшей мочевины. Выше порядка 40°С стабильность AdBlue низка, и может потребоваться дополнительное охлаждение добавки.

Важную роль играет новый датчик мочевины. Если датчик фиксирует сильно отличающуюся, например, явно слишком малую концентрацию мочевины в баке, то впрыск прекращается. Концентрация определяется по принципу электропроводимости раствора.

Таким образом, можно распознать как слишком низкий уровень заполнения, так и (по косвенным признакам) наличие посторонних веществ в баке. Эта информация может отображаться на панели приборов или обрабатываться системой OBD. Возможен также механизм контроля, автоматически снижающий мощность двигателя на 30-50%, если в баке оказывается слишком мало мочевины. Возможно два варианта датчиков. Так называемый DT-датчик находится в выпускном трубопроводе между бачком с мочевиной и насосом и измеряет концентрацию, электропроводимость и температуру протекающего раствора мочевины. DLT-датчик — многофункциональный датчик, находящийся непосредственно в бачке и контролирующий уровень заполнения.

При недостаточной температуре или времени реакции в системе SCR могут образовываться нежелательные побочные продукты (например, сульфат аммония или гидросульфат аммония). Эти побочные продукты могут деактивировать катализатор. Если после SCR-катализатора установить окислительный катализатор, то возникает опасность повторного образования NOx. Проблематичной является дозирование мочевины или аммиака при непостоянных условиях эксплуатации двигателя. Здесь кроется самая большая проблема для запуска серийного производства. Системы очень чувствительно реагируют на ошибочные дозы. Если ввести слишком мало мочевины, то ограничится степень нейтрализации, если ввести ее слишком много, то некоторая часть восстановителя будет выброшена неизрасходованной. Это приводит к появлению неприятного запаха и новым выбросам вредных веществ. Подача восстановителя происходит в зависимости от характеристики.

Концерн Mercedes-Benz для своих новых дизельных катализаторов использует добавку под названием BluTec, похожую на AdBlue. Еще одной альтернативой, которую можно использовать в качестве добавки, является «Denoxium». Это смесь водного раствора мочевины и аммонийной добавки. Ее свойства очень похожи на свойства AdBlue, но температуру замерзания можно понизить до -35 °С. В качестве добавки можно также использовать мочевину в твердой форме. Проблемой в этом случае является образование токсичных паров, если автомобиль загорится. Для применения в легковом автомобиле опробуется впрыск мочевины с воздухом. В таблице приведено сравнение возможных восстановителей на основе мочевины.

Таблица. Сравнение восстановителей для SCR-катализаторов

Основной проблемой всех новых систем катализаторов является их чувствительность к сере. Особенно у накопительных катализаторов пространства для оксидов азота могут быть заняты и серой, из-за чего резко падает способность катализатора к аккумулированию NO4. Уже при небольшом пробеге имеет место отравление серой и нейтрализации оксидов азота оказывается недостаточно. Эта проблема касается бензиновых и дизельных двигателей. На рисунке изображена основная зависимость степени нейтрализации от содержания серы в топливе.

Рис. Характеристика степени нейтрализации в зависимости от содержания серы в топливе

Прочие системы катализаторов для дизельных двигателей

Катализатор CH-SCR (Катализатор с СН-селективным каталитическим восстановлением)

Функцию аммиака, как восстановителя, могут выполнять и другие, безазотные восстановители — например, углеводороды, которые всегда содержатся в выхлопе в известной концентрации. При необходимости можно впрыскивать дополнительный восстановитель (топливо) либо сразу после сжигания в камеру сгорания или непосредственно перед катализатором в систему выпуска. Удаление оксидов азота происходит путем восстановления имеющихся углеводородов. Чтобы система работала оптимально, необходимо определенное соотношение СН и NOx. Степень нейтрализации может составлять до 60% NOx. При температуре ниже 100°С поглотительная способность системы очень мала, а свыше 350°С могут окислиться используемые цеолиты (щелочные силикаты алюминия). До сих пор известно два основных способа: низкотемпературные катализаторы на базе платины и высокотемпературные катализаторы на базе цеолитов.

Рис. Преобразование СН

На рисунке показана зависимая от температуры картина нейтрализации молекул СН.

Селективная рециркуляция оксидов азота (SNR)

Еще один перспективный вариант — селективная рециркуляция оксидов азота. В NO-адсорбере со щелочным или щелочноземельным покрытием улавливаются и отфильтровываются оксиды азота NCK Во время накопления оксиды азота каталитически окисляются. Затем в камеру сгорания возвращается NO, где преобразуется. Оксиды азота NOx улавливаются уже при температуре ОГ 150°С, а отдаются лишь при 350°С.

Плазменная технология и микроволновая индукция

При плазмоиндуцированной очистке в отработавших газах создаются радикалы. Радикалы запускают реакции разложения или превращения вредных компонентов. Отработавшие газы проходят через реактор, в котором высокоэнергетические электроны создают радикалы. Плазма — это газ, ионизирующийся при подаче электрического напряжения. Из-за большого количества свободных электронов она обладает высокой химической активностью. Эта активность используется для проведения реакций, для которых потребовалось бы большое количество энергии при значительно более низких температурах. Помимо восстановления оксидов азота также происходит уменьшение выбросов частиц. Преимуществом этих систем является независимость от температуры ОГ и мгновенное действие при включении плазмогенератора. Таким образом, система может начать работать сразу после холодного пуска. Проблемы этих систем заключаются в их очень высоком энергопотреблении, приводящем к увеличению расхода топлива и снижению степени нейтрализации оксидов азота до неудовлетворительного уровня. Эти разработки пока находятся на начальной стадии.

Для снижения вредных выбросов также апробируются технологии с микроволновой индукцией. По микроволновому нагреву уже есть перспективные наработки и небольшие прототипы, но еще требуется прояснить множество моментов:

• обеспечение надежного экранирования микроволновой энергии;
• обеспечение электромагнитной совместимости (ЭМС) системы в целом;
• обеспечение достаточно большой микроволновой энергии без дополнительной нагрузки на бортовую сеть;
• обеспечение достаточно компактной конструкции для встраивания в автомобиль.

Приемлемые решения и в этой системе появятся лишь через несколько лет.

нейтральный катализатор — Большая Химическая Энциклопедия Активный никель Ренея вызывает десульфурацию многих серосодержащих гетероциклов, тиазолы которых достаточно лабильны по отношению к этому агенту расщепления кольца. По-видимому, реакция протекает по двум конкурирующим механизмам (481): в первом, предпочтительном для щелочных условиях, деление кольца происходит перед десульфуризацией, в то время как во втором, в котором используется нейтральный катализатор, после первоначального обессеривания следует деление связь CN и образование карбонильных производных путем гидролиза (схема 95).[Pg.134]

Процесс состоит из предварительного травления, травления, нейтрализации травления, нанесения катализатора, активации катализатора и нанесения покрытия. В большинстве коммерческих приложений, за исключением экранирования RE1 / EMl, в качестве основы для последующего электролитического покрытия электролитической меди, никеля или хрома используется начальное месторождение меди или никеля. Точные типы и толщина используемого металла определяются частичным использованием, например, автомобильным экстерьером, декоративной отделкой, сантехникой и другими (24). [Pg.109]

Ионные жидкости, образованные обработкой галогенидной соли кислотой Льюиса (такой как хлоралюминат или хлорстаннатные расплавы), обычно действуют как растворитель и как сокатализатор в катализе переходного металла.Причина этого заключается в том, что кислотность или основность Льюиса, которая всегда присутствует (по крайней мере, скрыто), приводит к сильным взаимодействиям с каталитическим комплексом. Во многих случаях кислотность Льюиса для ионной жидкости используется для превращения нейтрального предшественника катализатора в соответствующую катионную активную форму. Активация Cp2TiCl2 [26] и (лиганд) 2NiCl2 [27] в кислых хлоралюминатных расплавах и активация (PR3) 2PtCl2 в хлоростаннатовых расплавах [28] являются примерами этой земли активации (уравнения).5.2-1, 5.2-2 и 5.2-3). [Pg.221]

Ванадий и натрий нейтрализуют кислотные центры катализатора и могут вызвать разрушение цеолитной структуры. На фиг.10-5 показана дезактивация активности катализатора в зависимости от концентрации ванадия. Разрушение цеолита ванадием происходит в регенераторе, где сочетание кислорода, пара и высокой температуры образует ванадиевую кислоту в соответствии со следующими уравнениями … [Pg.325]

Быстрая перегонка из нейтрализованного катализатора приводит к гораздо меньшему потеря эфира, чем встречается в более обычной процедуре, которая включает в себя промывку водой и сушку.[Pg.30]

Хиральный дифосфиновый лиганд связывался с кремнеземом через карбаматные связи и использовался для энантиоселективного гидрирования.178 Активность нейтрального катализатора снижалась при увеличении загрузки. Это четко указывает на образование каталитически неактивных димеров с мостиковыми связями. В то же время катионные катализаторы дифосфин-Rh не имели тенденции взаимодействовать друг с другом (изоляция сайта) .179 Новые сшитые хиральные полимеры, образующие комплекс с переходным металлом, были использованы для хемо- и энантиоселективного эпоксидирования олефинов.180 … [Ст.261]

Схема 7.1. Активация нейтрального предшественника катализатора хлоралюминатными ионными жидкостями …

Первые исследования катализируемого родием гидроформилирования в ионных жидкостях комнатной температуры были опубликованы Chauvin et al. в 1995 г. [44] было проведено гидроформилирование 1-пентена нейтральными катализаторами [Rh (CO) 2 (acac)] / триарилфосфин в двухфазной реакции с использованием [BMIM] [PF6] в качестве ионной жидкости (см. схему 7). ,2). [Pg.192]

Ацилирующий катализатор. CoCl2 в Ch4CN рекомендуется в качестве нейтрального катализатора ацетилирования (3-гидроксикетонов, который может подвергаться элиминации в присутствии DMAP-N (C2H5) v. Он также эффективен для селективного ацилирования первичной или вторичной гидроксильной группы в присутствии третичного. [Pg.99]

Это внутримолекулярное гидросилилирование может быть распространено на простые эфиры -гидроксиенола (2-алкокси-1-алкен-2-олы), чтобы обеспечить доступ к 2,3-си-1,2. , 3-триолы. В этом случае нейтральный катализатор Pt (0) -винилсилоксан-3 предпочтительнее, чем h3PtCl6.[Pg.301]

Нейтральные катализаторы полимеризации в фенольной смоле, 18 761–762 Нейтральные экстрагенты редкоземельных элементов, 14 642 … [Pg.616]

Фенольные новолаки, 18 760-761 Клеи на основе фенольной смолы , 18 783-784 покрытия для банок из фенольной смолы, 18 38 композитов из фенольной смолы, 18 792-794 лаков для сушки фенольной смолы, 18 783 волокна фенольной смолы, 18 797-798 механических свойств, 18 798 пены фенольной смолы, 18 795- 796 производителей фенольной смолы, США, 18 774 полимеризации фенольной смолы, 18 760-765 щелочных катализаторов, 18 762-765 нейтральных катализаторов, 18 761-762 катализаторов сильной кислоты в, 18 760-761 препрегов фенольной смолы, 18 793 фенольных установка для производства смолы, 18 766 фенольных смол, 10 409 18 754-755, 756-802 22 10 26 763 в абразивных материалах, 18 786-787 в воздушных и масляных фильтрах, 18 790 дополнительных реагентов, 18 759 аналитических методов, 18 774-779 приложений, 18 781-798 периодических процессов, 18 766 из биомассы и биохимических процессов, 18 769-77 0… [Pg.693]

В третьем переходном состоянии (TS3) нейтральный катализатор восстанавливается путем переноса протона обратно от катализатора к подложке. Другими словами, (бывший) атом кислорода азлактонового эфира депротонирует ион третичного аммония. Для переноса протона снова образуется LBHB (расстояние N-0 2.479 A, ​​комплекс продуктов, катализатор нейтрален, а эфир A-ациламинокислоты связан в форме иминола с катализатором (продукт (ининол)). Наконец, дополнительная 66,6 кДж м.ф. получается при последующей таутомеризации иминоламида (продукт (анид)) (рис.1). [Pg.10]

Реакции, выполняемые при 50 бар, с нейтральными катализаторами, приготовленными in situ из] Rh (p CI) (треска) — и DIOP или … [Pg.92]

Реакции, проводимые в толуоле при 25 ° С 1,1 эквив. Ph3Sih3 с использованием нейтральных катализаторов, приготовленных in situ из] I hi i C I i cod)] 2, и лиганд DIOP или boraDlOP. aSubstrate Rh = 500. bSubstrate Rh = 300. [Pg.92]

Энергии активации для оставшихся кислотных и нейтральных катализаторов показывают непрерывное снижение кажущихся энергий активации на порядок Pt / LTL [0.47, маленький]> Pt / LTL [0,47, большой]> Pt / LTL [0,82]> Pt / ASA Pt / Si02 [маленький] Pt / Si02 [большой]. Предэкспоненциальный множитель увеличивается в обратном направлении. Эти наблюдения указывают на очевидный эффект компенсации, как будет обсуждаться позже. [Pg.76]

Катализаторы Pt / HT [] показывают уменьшение координационного числа Pt-Pt после откачки. Это указывает на изменение морфологии частиц Pt после десорбции водорода. Уменьшение Npt.pt можно объяснить уплощением частиц Pt.Напротив, нейтральный катализатор Pt / LTL [1.04] показывает только незначительные изменения в морфологии после вакуумирования, а катализаторы Pt / LTL [0.82] и [1.53] показывают увеличение координационного числа Pt-Pt. [Pg.148]

Загрязнение продукта следовыми количествами (нейтрализованного) катализатора обычно избегают, когда последний является твердым веществом. [Pg.49]

Ramesh C, Mahender G, Ravindranath N, Das B (2003) Мягкая, высокоселективная и удивительно простая процедура снятия защиты с ароматических ацетатов с использованием ацетата аммония в качестве нейтрального катализатора в водной среде.Тетраэдр 59 1049 … [Pg.67]

Присоединение катализатора к полимерному носителю также можно облегчить, используя бискарбен в качестве лиганда [253]. Соль бисимидазоума, имеющую гидроксиалкильную боковую цепь на каждом из двух звеньев имидазолия, подвергалась взаимодействию с ацетатом палладия (II) с образованием нейтрального каталитического комплекса (см. Рис. 4.82). Затем иммобилизации достигают путем взаимодействия функционализированного катализатора с 4- (бромметил) фенокси-метилполистиролом, известным как смола Ванга, в качестве полимерного носителя.[Ст.260]

---

,

нейтральных каталитических систем — Большая Химическая Энциклопедия В дополнение к простому асимметричному гидроацилированию алкенов, Wu и его коллеги также достигли высокоэффективной десимметризации алкенов. Интересно, что каталитическая система (Rh (I) -BINAP) дифференцировала энантиотопные грани олефинов, и, таким образом, продукты циклопентанона были получены с превосходными показателями. Авторы также показали, что нейтральные и катионные комплексы Rh (I) -BINAP дают разные продукты.Нейтральная каталитическая система, предпочтительно, фенил-CW-3,4-дизамещенный циклопентанон, а катионный катализатор дает транс-изомер. [Pg.193]

I 5 Поддерживаемые катализаторы и нетрадиционные реакционные среды 5.3.2.1 Нейтральные каталитические системы … [Pg.146]

Предлагаемая модель [B] подразумевает, что выбор син в катализируемом гидроборировании должен уменьшаться по мере принятия o характер антизаместителя уменьшается. Это объясняет более высокую син-селективность в катализируемом гидроборировании аллильных трифторацетатов по сравнению с реакциями аллильных ацетатов и карбаматов [25].Меньшая диастереоселективность катионных комплексов в гидроборировании хиральных аллильных систем, чем в нейтральных каталитических системах [29, 30], рационализируется, так как последние имеют большую плотность электронов, выделяемых при обратной связи. Антиселективность в катализируемом гидроборировании аллилового ацетата и трифторацетата рационализируется с точки зрения конкуренции между фенильной и ацетатной группами за роль акцептора. Еще одно доказательство получено в случае пентафлуо -… [Pg.82]

Montedison и Mitsui Petrochemical с нанесенными на MgCl2 катализаторами с высоким выходом, например, в 1975 году (7).Эти каталитические системы третьего поколения снижали уровень коррозионных остатков катализатора до такой степени, что нейтрализация или удаление из полимера не требовалось. Однако стереоспецифичность была достаточной для устранения необходимости удаления фракции атактического полимера. Эти катализаторы используются, в том числе, в суспензионном процессе с высоким выходом Монтедисона (рис. 9), который демонстрирует упрощение процесса, достигаемое при удалении участков для осушения полимера, отделения и очистки углеводородного разбавителя и спирта (121).Эти катализаторы также использовались в модернизированных мономерных процессах RexaH (El Paso) Hquid, устраняя участки с удалением озоления (Рис. 10) (129). [Pg.415]

Высокотемпературное ацетилирование целлюлозы при температуре выше 50 ° C приводит к получению ацетата целлюлозы из целлюлозы древесной массы низкой чистоты за более короткое время реакции. В недавно описанном высокотемпературном способе (102) целлюлоза реагирует с 200-400% уксусного ангидрида в присутствии кислотного катализатора при 68-85 ° С в течение 3-20 мин. После нейтрализации кислотного катализатора ацетатом магния ацетат целлюлозы гидролизуют при 120 ° С в течение двух часов (103).Несколько модифицированных каталитических систем были разработаны для ацетилирования целлюлозы при температуре выше 90 ° C (89,90). [Pg.255]

В 1999 году Kiindig и Bruin сообщили о тесно связанной каталитической системе 29a, в которой был использован более легкодоступный лиганд [37]. Каталитическая активность и стабильность сильно зависят от природы нейтрального лиганда L. Хотя ацетонитрильный комплекс 29b стабилен, но каталитически неактивен, комплекс 29a с L = акролеином стабилен только в твердом состоянии, но разлагается в виде раствора в DCM… [Pg.149]

Что касается гомогенных каталитических систем, о которых до сих пор сообщалось для синтеза углеводородов / химических веществ из монооксида углерода и водорода, только анионные родиевые системы Union Carbide проявляют какую-либо заметную активность сдвига. Для нейтральных частиц типа M3 (CO) 12 (M = Ru или Os) в условиях синтеза образуются только небольшие количества углекислого газа (57). [Pg.84]

Первые исследования катализируемого родием гидроформилирования в расплавленных солях Hquid при комнатной температуре были опубликованы Chauvin et al.в 1995 г. [6, 67]. Гидроформилирование 1-пентена нейтральной каталитической системой Rh (CO) 2 (acac) / триарилфосфин проводили в виде двухфазной реакции с [BMIM] [Pp6] в качестве ионной жидкости. [Pg.235]

Селективность для каждого образования продукта также может контролироваться эффективной каталитической системой. После открытия реакции Хеком Стилль применил реакцию к органическому синтезу, поскольку он наблюдал преимущественное образование [3-метоксиэфиров в нейтральных условиях и 1,2-диэфиров в присутствии основания.Как сообщил Бьянкини в 2001 году, селективное образование / 3-ненасыщенного сложноэфирного продукта достигается добавлением протонной кислоты, такой как у) -TsOH, в катализируемое бис-фосфином / Pd окислительное алкоксикарбонилирование. … [Pg.467]

Ароматический комплекс может быть нейтральным производным трет-бензола или анионным ри-циклопентадиенильным кольцом. Заместители в этих ароматических кольцах могут значительно влиять на эффективность этих катализаторов. Например, в случае производных бензола незамещенные бензольные кольца дают более низкие значения, а использование гексаметилбензола приводит к снижению каталитической активности, тогда как куменильное или мезитильное кольца дают оптимальные каталитические системы.Наиболее эффективными являются два типа хиральных бифункциональных гинкеров — анионные, основанные на моносульфированных диаминах и аминоспиртах. [Pg.16]

PCH материалы предлагают новые возможности для рационального проектирования гетерогенных каталитических систем, потому что распределения пор по размерам находятся в диапазоне от супермикропоры до небольшого мезопоры (14-25А), и может быть введена химическая функциональность (например, кислотность) путем корректировки состава слоистого силикатного хозяина. Подход к конструированию материалов PCH основан на использовании интеркалированных катионов четвертичного аммония и нейтральных аминов в качестве вспомогательных поверхностно-активных веществ для управления межламеллярным гидролизом и конденсационной полимеризацией нейтрального неорганического предшественника (например, тетраэтилортосиликата, TEOS) в галереях ионного пластинчатого сплава твердое вещество.[Pg.401]

Montedison и Mitsui Petrochemical в 1975 году внедрили катализаторы с высоким выходом на основе MgCl2. Эти каталитические системы третьего поколения снизили уровень коррозионных остатков катализатора до степени нейтрализации или … [Pg.1147]

Образование шестичленных кольцевых систем с помощью реакций циклоприсоединения можно разделить на два основных подхода. Первый представляет собой циклотримеризацию алкинов с использованием низковалентных железных каталитических систем, тогда как второй подход представляет собой реакцию Дильса-Альдера (DA) диена и диенофила.Последняя реакция сама может быть разделена на три подкласса. Известны реакции с нормальной, нейтральной и обратной потребностью в электронах. Электронная структура эдуктов определяет состояние окисления каталитической системы, необходимое для проведения различных классов реакций DA. Тем не менее, для каждого подкласса можно найти примеры. [Pg.257]

При использовании нейтральной прокаталитической системы [(RCN) 2PdCl2] (рис. 12.3, график iv) компьютерное моделирование кинетических данных, полученных при различных начальных концентрациях прокатализатора и концентрациях субстрата, позволило сделать вывод что скорости оборота контролируются генерацией катализатора с подкормкой, вызванной субстратом, зависимым от концентрации субстрата оборотом и непрерывным прекращением работы катализатора.Концентрация активного катализатора всегда низкая, и для продолжительной фазы в середине реакции суммарный эффект должен приводить к возникновению видимого кинетического профиля псевдо-нулевого порядка. Для обоих наборов данных, полученных с использованием катализаторов типа B (рис. 12.3), можно предположить, что кинетический продукт равен 11, но (в отличие от типа A) изомеризация до 12 является чрезвычайно быстрой, так что 11 не накапливается заметно , Конечно, в этом случае нужно объяснить, почему изомеризация 11 теперь дает 12, а не 13.С помощью системы [(фен) Pd (Me) (MeCN)] + анализ относительных концентраций 11 и 13 в процессе конверсии подтвердил, что небольшое количество … [Pg.337]

---

,

Ионные нейтральные каталитические системы — Большая Химическая Энциклопедия Ряд реакций Сузуки (см. Схему 10.9) был проведен в ионных жидкостях с использованием Pd (PPh4) 4 в качестве катализатора при 30 ° C [10]. Хотя катализатор нейтрален, раствор ионной жидкости и катализатора можно использовать многократно без снижение активности. Фактически катализатор показывает значительное увеличение активности по сравнению с тем, когда его используют в обычных органических растворителях. Другая привлекательная особенность системы состоит в том, что побочные продукты NaHCO3 и Na [XB (OH) 2] (X = галогенид) могут быть удалены из фазы ионной жидкости-катализатора путем промывания водой.[Pg.199]

Первые исследования катализируемого родием гидроформилирования в расплавленных солях Hquid при комнатной температуре были опубликованы Chauvin et al. в 1995 г. [6, 67]. Гидроформилирование 1-пентена нейтральной каталитической системой Rh (CO) 2 (acac) / триарилфосфин проводили в виде двухфазной реакции с [BMIM] [Pp6] в качестве ионной жидкости. [Pg.235]

Материалы PCH

открывают новые возможности для рационального проектирования гетерогенных каталитических систем, поскольку распределения пор по размерам находятся в диапазоне от супермикропоры до малого мезопоры (14-25А) и химической функциональности (например,например, кислотность) можно вводить, регулируя состав слоистого силикатного хозяина. Подход к конструированию материалов PCH основан на использовании интеркалированных катионов четвертичного аммония и нейтральных аминов в качестве вспомогательных поверхностно-активных веществ для управления межламеллярным гидролизом и конденсационной полимеризацией нейтрального неорганического предшественника (например, тетраэтилортосиликата, TEOS) в галереях ионного пластинчатого сплава твердое вещество. [Pg.401]

,

Соединения никеля и палладия, описанные выше, полезны в процессах полимеризации различных олефинов и, необязательно, также для сополимеризации олефиновых сложных эфиров, карбоновых кислот или других функциональных олефинов с этими олефинами.Когда (I) используют в качестве катализатора, нейтральная кислота Льюиса или катионная кислота Льюиса или Бренстеда, противоион которой является слабо координирующим анионом, также присутствует в качестве части каталитической системы. Нейтральная кислота Льюиса изначально не заряжена (т.е. не ионная). Подходящие нейтральные кислоты Льюиса включают SbFs, A B и BF3. Под катионной кислотой Льюиса подразумевается катион с положительным зарядом, такой как Ag +, H + и Na +. [Pg.219]

Вариант азиридинга, катализируемый l2, не содержащий органических растворителей, был впоследствии разработан Комацу и его коллегами с использованием ионного характера хлорамина-Т (схема 2.34) [53]. В результате исследования солей четвертичного аммония в качестве катализатора межфазного переноса они определили бензилтриэтиламмонийхлорид (BTEAC) как наиболее эффективный катализатор среди тех, которые были испытаны на ускорение азиринирования в водных средах. Например, азиринирование стирола в системе завершается в течение 1 часа, чтобы количественно получить азиридиновый продукт, в то время как аналогичная реакция в их предыдущей MeCN / нейтральной буферной системе требует 10 часов для завершения. Примечательной особенностью этой системы является применимость к крупномасштабному синтезу.Было продемонстрировано получение и очистка 2-фенилазиридина (23,5 г, 86%,> 99% чистоты) с использованием только процессов декантации и перекристаллизации. [Pg.79]

Ионно-жидкостные системы хлоралюмината (III), пожалуй, лучше всего созданы и наиболее тщательно изучены при разработке легкоплавких органических ионных жидкостей с особым акцентом на электрохимические и электроосаждения, координационную химию переходных металлов и в применениях в качестве жидких кислотных катализаторов Льюиса в органическом синтезе.Переменная и изменяемая кислотность, от основной до нейтральной к кислотной, допускает некоторые очень тонкие изменения в химии координации переходных металлов. Точки плавления смесей [EMIM] C1 / A1C13 могут составлять всего -90 ° C, а верхний предел жидкости почти 300 ° C [4, 6]. [Pg.43]

Тиолаты, образующиеся in situ под действием тетратиомолибдата аммония на алкилгалогениды, тиоцианаты и дисульфиды, подвергаются присоединению конъюгата к сложным эфирам, (1-ненасыщенным эфирам, нитрилам и кетонам в воде в нейтральных условиях). (Eq.10. II) .29 Конъюгатное добавление тиолов также осуществляли в системе гидрофобная ионная жидкость [bmim] PF6 / вода-растворитель (21) в отсутствие какого-либо кислотного катализатора, чтобы получить соответствующие аддукты Михаэля с высоким или количественным выходом. с отличной 1,4-селективностью в мягких и нейтральных условиях (уравнение 10.12). Использование ионных жидкостей помогает избежать использования кислотных или основных катализаторов … [Pg.318]

Этот простой пример может показать, что в общем случае реакция органической галогенидной соли [катиона] X с избытком Кислота Льюиса MXy может привести к новым каталитическим материалам, даже если применяются другие кислоты Льюиса, кроме AICI3.Напротив, использование других кислот Льюиса для образования ионной жидкости типа [катион] [MXy + i] + избыток MXy (избыток MXy может растворяться в нейтральной ионной жидкости или может образовывать кислые анионные частицы, такие как, например, [M2X2y + i] -) предоставляет доступ к новым комбинациям свойств (например, жидкий, менее оксофильный, кислотный катализатор Льюиса с определенными свойствами растворимости и кислотности). В таблице 2 представлены другие примеры ионных жидкостей, которые образуются при взаимодействии органической галогенидной соли с различными кислотами Льюиса.Все эти системы должны быть в принципе полезными кислотными катализаторами для синтетической органической химии, даже если не все приведенные примеры уже описаны в литературе для этой заявки. [Pg.110]

Действительно, оно не предназначено для обсуждения недавних разработок в области традиционной катионной полимеризации, т.е. полимеризация, при которой катионно-инициируемое виниловое соединение подвергается действию подходящего (обычно фридель-хром-галогенидного) катализатора, а растущий ион нейтрализуется соответствующим ген-ионом MeX-типа и т.д.Скорее, этот обзор касается необычных систем и механизмов катионной полимеризации, которые не обсуждались всесторонне. [Pg.509]

Катализатор для гидроформилирования представляет собой разновидность гидрида родия (I), которая явно отличается от разновидностей, которые активны для гидрирования. Катализаторы гидрирования представляют собой катионные частицы Rh (I) + или нейтральные Rh (I) Cl. Карбонилирование спиртов также требует ионного Rh (I), например, [Rl CO y- Часто соли родия (I) используют в качестве предшественника катализаторов гидроформилирования.В условиях реакции (h3, CO, лиганды, температура> 50 ° C) эти соли превращаются в комплекс гидрида родия, хотя есть несколько работ, в которых катионные разновидности родия, по-видимому, используют в качестве катализаторов. Хлориды оказывают особенно вредное влияние на активность (то есть они не превращаются в гидриды в мягких условиях), и сообщалось, что добавление оснований, таких как амины, оказывает сильное стимулирующее действие на такие системы … [Pg.207]

Значительное увеличение относительных значений времени жизни образцов, пропитанных медью, также наблюдается после обработки бикарбонатом натрия (таблица XI).Таким образом, катализируемая медью система также выигрывает от процесса нейтрализации. Тем не менее, изменение значений относительной стабильности не является столь же выгодным. Небольшое, но неизменно неблагоприятное влияние на относительную стабильность указывает на то, что в отличие от видов железа, ионы меди могут быть более эффективными катализаторами при более низких концентрациях кислоты -… [Pg.394]

Из-за хорошей растворимости металлоорганических соединений, ионные жидкости имеют использовались в качестве реакционных сред, заменяя традиционные молекулярные растворители, или в качестве поддерживающей катализатор фазы в двухфазной системе.Влияние ионной жидкости на скорость реакции и селективность в основном можно объяснить реакционной способностью аниона, которая может быть некоординирующей или координирующей, а также кислотой Льюиса, кислотой Льюиса или нейтральной. Катион, напротив, считается по существу некоординирующим и невинным. [Pg.640]

Эффективность иридий / йодидного катализатора для карбонилирования метанола была открыта Monsanto одновременно с разработкой процесса с использованием родий / йодидного катализатора [5].Механистические исследования Форстера с использованием HPIR-спектроскопии in situ выявили дополнительную сложность по сравнению с родиевой системой [115]. В частности, было обнаружено, что скорость карбонилирования и вид катализатора показывают более сложную зависимость от переменных процесса, и были идентифицированы три различных режима поведения катализатора. Было обнаружено, что при относительно низких концентрациях Mel, h30 и ионного иодида доминирует нейтральный комплекс иридия (I) [Ir (CO) sI], и каталитическая реакция ингибируется повышением парциального давления СО.Добавление небольших количеств йодидной соли четвертичного аммония привело к тому, что доминирующим видом иридия стал Ir (III) метильный комплекс [Ir (CO) 2l3Me]. В этих условиях скорость … [Pg.23]

---

,

нейтральных родиевых катализаторов — Большая Химическая Энциклопедия Неконъюгированные олефины и ацетилены быстро гидрируются дс в присутствии катализатора Фиднсона. Эти реакции обычно происходят при атмосферном давлении водорода и температуре в бензоле, когда реакцию проводят с полярным сорастворителем, таким как этанол. Эти полярные сорастворители могут облегчать миграционную вставку, которая является ограничивающей оборот стадией каталитического цикла, представленной далее в этой главе.[Pg.579]

Относительная реакционная способность алкенов для гидрирования катализатором Уилкинсона. [Pg.579]

Катализатор Уилкинсона подвергается гидрированию алкенов без изотопного скремблирования между Hj и без изотопного скремблирования Dj и протонов в растворителе или на олефиновой подложке. В тщательно контролируемых условиях достигается исключительно чистое цис добавление водорода (или дейтерия). Это отсутствие скремблирования подразумевает, что механизм включает в себя промежуточное соединение дигидрида, в котором оба гидрида переносятся в один и тот же алкен, и что механизм включает в себя миграционную вставку, в которой металл и гидрид добавляют цис по алкену, как обсуждалось в главе 9.[Pg.579]

Катализатор Уилкинсона часто используется для гидрирования олефинов в присутствии дополнительных функциональных групп. Селективность по восстановлению олефинов в присутствии сложных эфиров, кетонов и нитроаренов, а также по снижению изомеризации олефинов делает этот катализатор во многих случаях превосходящим гетерогенные катализаторы. Несколько ранних применений этого катализатора представлены здесь. Было показано, что добавление дейтерия к ацетату эргостерола приводит к образованию продукта восстановления 5a, 6a-dideuterio в мягких условиях (уравнение 15.4). Этот результат иллюстрирует ряд особенностей реакционной способности катализатора Уилкинсона. Во-первых, сопряженный диен предпочтительно восстанавливается по сравнению с двойной связью С21-С22. Во-вторых, диен уменьшается от менее многолюдного лица стероида. Ни оставшаяся тризамещенная двойная связь, ни трансзамещенная двойная связь А не затрагиваются. Наконец, во время этой реакции изотопный обмен не происходит. Эта селективность использовалась для специфической маркировки простагландинов тритием (уравнение 15.5). Чувствительный 3-кето-спирт невозмутим. [Pg.580]

---

Различия в стерическом эффекте между катехолбораном и пинаколбораном и валентном эффекте между катионным или нейтральным родиевым комплексом обращают региоселективность для фторалкенов (схема 1-4) [26]. Реакция дает один из двух возможных изомеров с превосходной региоселективностью при соответствующем выборе борана и катализатора, тогда как некатализированная реакция 9-BBN или SiaiBH не дает продуктов гидроборирования из-за низкой нуклеофильности фторалкенов.Региохимическое предпочтение согласуется с селективностью, наблюдаемой при гидроборировании стирола. Таким образом, внутренние продукты селективно получают при использовании катионного родия и небольшого катехолборана, тогда как объемный пинаколборан дает конечные продукты в присутствии нейтрального родиевого катализатора. [Pg.6]

Некоторые нейтральные родиевые катализаторы с хиральными лигандами, такие как MCCPM 9 (см. Схему 33.3) [20c], Cy, Cy-oxoProNOP 15 и Cp, Cp-IndoNOP 18, демонстрируют превосходную энантиоселективность и реакционную способность при гидрировании. а-кетоэфиров и кетоамидов действительно, они хорошо сравниваются с катализаторами на основе рутения (таблица 33.2). Togni et al. успешно использовали лиганд Josiphos 47 для гидрирования этилацетоацетата [27], в то время как использование MannOP привело к несколько высокой энантиоселективности [18]. [Pg.1172]

Для каталитического присоединения родия с использованием органосиланов сообщалось о нескольких других условиях [34]. Катионные родиевые катализаторы, такие как [Rh (COD) 2] BF4 и] Rh (COD) (MeCN) 2] BF4, более активны, чем нейтральные родиевые катализаторы, такие как] Rh (OH) (COD)] 2. [Pg.70]

Комплексы могут быть применены к некоторым очень сложным и сложным превращениям, как показано на ключевом этапе синтеза Бафиломицина А1 (схема 9), в котором использовался нейтральный родиевый катализатор69.Напротив, катионный комплекс на основе иридия был предпочтительным катализатором в требовательном селективном восстановлении гомоаллилового спирта для достижения жизненно важной инверсии конфигурации в синтезе бреветоксина B70. Функционализированные алкены также могут быть эффективно восстановлены, значительно триалкилстаннаны, которые … [Pg.787]

Заряженные родиевые катализаторы, особенно в метаноле, были менее активными, чем нейтральные родиевые катализаторы в толуоле. [Pg.286]

Одно применение этого гидрирования со структурно связанным 4,4-диметил-2,3-фурандионом показано в уравнении 15.53. Этот a-кетоэфир подвергается гидрированию нейтральным родиевым катализатором, содержащим лиганд bpm, показанный в этом уравнении, с исключительно высокими числами оборотов и хорошей энантиоселективностью. Этот продукт используется компанией Roche для синтеза пантотеновой кислоты, витамина B, используемого для синтеза кофермента … [Pg.621]

Такеучи показал, что стереоселективность гидросилилирования алкина может контролироваться как лигандом, так и растворитель (уравнение 16.31). добавление связи Si-H через алкин наблюдалось при гидросилилировании гексина триэтилсиланом в этанольном растворителе в присутствии катализатора, полученного из комбинации [Rh (COD),] «и PPhj.В противоположность этому, для той же реакции в той же среде происходит транс-добавление с нейтральным родиевым катализатором, в котором отсутствует добавленный фосфин. Транс добавление также происходит в присутствии катализатора Уилкинсона в толуоле. (Уравнение 16.32). Как обсуждено в Разделе 16.3.5.2.4 ниже, транс-присоединение, вероятно, является результатом изомеризации промежуточного винила. -… [Pg.682]

Гидроборирование производных стирола было тщательно изучено, и, возможно, они являются лучшими субстратами для рассмотрения при обсуждении эффективности и селективности катализаторов (таблица 1-1).Нейтральный родий-фосфиновый комплекс … [Pg.302]

Впоследствии было обнаружено, что катионные родиевые катализаторы также эффективны для регио- и стереоселективного гидросилирования алкинов в водных средах. Недавно Oshima et al. сообщили о катализируемом родием гидросилилировании алкинов в водной мицеллярной системе. Было показано, что комбинация [RhCl (nbd)] 2 и бис- (дифенилфосфино) пропанка (dppp) эффективна для (> селективного гидросилирования в присутствии додецилсульфата натрия (SDS), анионного поверхностно-активного вещества, в воде.86 Анионное поверхностно-активное вещество необходимо для этого () -селективного гидросилирования, возможно, потому, что анионные мицеллы полезны для образования катионных родиевых соединений посредством диссоциации связи Rh-Cl. Например, Triton X-100, нейтральное поверхностно-активное вещество, дало нестереоселективное гидросилирование, тогда как метилтриоктиламмонийхлорид, катионное поверхностно-активное вещество, не приводило ни к одному из продуктов гидросилирования. Также было обнаружено, что селективность можно переключать с E на Z в присутствии йодида натрия (уравнение4,47). [Pg.122]

Механизм гидрирования алкенов, катализируемый нейтральным родиевым комплексом RhCl (PPh4) 3 (катализатор Уилкинсона), был детально охарактеризован Halpern [36-38]. Стадия окисления водорода включает начальную диссоциацию PPI13, которая повышает скорость активации водорода в несколько раз … [Pg.89]

Ментон и камфора подвергаются асимметричному гидросилилированию с получением алкоксисиланов с оптической чистотой до 82% с использованием нейтрального родия. (I) катализаторы, содержащие DIOP или неотентил- или ментил-дифенилфосфин, даже трифенилфосфин, дали около 65% ее (300).Гидролиз до спиртов не сообщался. Ферроценильные лиганды (28, 29) аналогично эффективны для асимметричного гидросилилирования (255) и могут быть использованы для получения оптически активных спиртов. [Pg.355]

В менее координирующих растворителях, таких как дихлорметан или бензол, большинство катионных родиевых катализаторов [Rh (nbd) (PR3) n] + A (19) менее эффективны в качестве катализаторов гидрирования алкина [21, 27 ]. Однако в таких растворителях несколько родственных катионных и нейтральных родиевых комплексов могут эффективно гидрировать 1-алкины до соответствующего алкена [27-29].Кинетическое исследование показало, что в дихлорметане действует другой механизм, поскольку закон скорости гидрирования фенилацетилена [Rh (nbd) (PPh4) 2] + BF4 определяется как r = k [катализатор] [алкин] [ph3] 2 [29]. [Pg.385]

Последнее замечание, касающееся двух катализаторов, которые мы обсудили более подробно, катионные родиевые катализаторы и нейтральный хлоридный катализатор Уилкинсона. Отличие каталитической системы, рассмотренной выше, от каталитической системы Уилкинсона заключается в последовательности окислительной добавки и комплексообразования алкена.Гидрирование производного коричной кислоты включает катионный катализатор, который сначала образует алкеновый комплекс, промежуточный алкеновый (енамидный) комплекс можно наблюдать спектроскопически. [Pg.86]

Карбонильные группы не восстанавливаются с классическими катализаторами Уилкинсона. Однако некоторые катионные родиевые комплексы проявляют каталитическую активность 52K. Существует только несколько примеров асимметричного гидрирования кетонов. Добавление основания в нейтральный родиевый комплекс также является способом получения катализатора восстановления кетона 44).Ацетофенон … [Pg.173]

О гомогенном гидрировании во флюористой фазе до сих пор сообщалось только для ограниченного набора простых олефинов (Richter et al., 1999, Rutherford et al., 1998), примером которого является нейтральный родинфосфиновый комплекс 18 в качестве предшественника катализатора (уравнение 5.7). Изомеризация субстрата 1-додецен (17a) наблюдалась как конкурирующая побочная реакция в условиях реакции. Катализатор, полученный из 18, может быть переработан с использованием типичного протокола FBS, но дезактивация при образовании металлических отложений ограничивает срок службы катализатора.[Pg.92]

Каталитическое гидроборирование перфторалкенов 68 с катехолбораном дает или терминально 69, или внутренние спирты 70 региоселективно. Региоселективность контролируется разумным выбором катализатора. Антимарковниковый спирт может быть получен с очень высокой селективностью с использованием катионных родиевых катализаторов, таких как Rh (COD) (DPPB) + BF4, в то время как нейтральные Rh катализаторы, такие как катализатор Уилкинсона, дают марковниковский продукт (COD = циклооктадиеновое уравнение 3). [Pg.623]

---

,